Το σπήλαιο βρίσκεται 4 χλμ. βορειοανατολικά της Κατοχής και του Νεοχωρίου. Ανοίγεται στην νότια πλευρά ενός επιμήκη δενδρόφυτου λόφου, στο ανατολικό άκρο του χωριού Μάστρου, από όπου γίνεται και η είσοδος σε αυτό μέσω κλίμακας. Εσωτερικά περιορίζεται σε μία μόνο αίθουσα, όπου υπάρχει φυσική υπόγεια λίμνη. Έχει δεχθεί λαθρανασκαφές και εντατική νεότερη χρήση, με αποτέλεσμα να αλλοιωθεί σημαντικά.
Σύντομη έρευνα που πραγματοποιήθηκε από την Εφορεία Παλαιοανθρωπολογίας και Σπηλαιολογίας στην είσοδο του σπηλαίου το 2016 αποκάλυψε πολύτιμα στοιχεία για τη χρήση του στην αρχαιότητα ως ιερού, το οποίο βρισκόταν πλησίον του ποταμού Αχελώου και όπου οι πιστοί απέθεταν τις προσφορές τους. Μάλιστα, η ύπαρξη νερού στο εσωτερικό του μπορεί να συνδεόταν με καθαρμό και θεραπεία.
Η λατρευτική δραστηριότητα σημειώνεται στις παρυφές της φυσικής υπόγειας λίμνης. Τα πρωιμότερα ευρήματα ανάγονται στις αρχές της Εποχής του Σιδήρου, ενώ η λατρευτική χρήση κορυφώθηκε στους αρχαϊκούς και κλασικούς χρόνους (6ος – 4ος αι. π.Χ.) και διήρκεσε μέχρι τους ρωμαϊκούς, όπως δείχνουν πήλινες προτομές, σύνολα αναθηματικών ειδωλίων, αγγείων και λύχνων, ομοιώματα υποδημάτων ή αντικείμενα από οστό και γυαλί. Ορισμένες κεφαλές με οπές, απεικονίσεις πιστών ή θεών τιμώμενων, μπορεί να κρέμονταν στο εσωτερικό του. Μία από τις λατρευόμενες θεότητες ήταν πιθανώς η Άρτεμη, η οποία είχε συχνά τόπους λατρείας κοντά σε λίμνες, έλη, ακτές ή λιμάνια. Ξεχωριστά ευρήματα αποτελούν τα ειδώλια χορευτών σε ποικιλία τύπων, που ανήκαν σε συμπλέγματα κυκλικών χορών, ή τα όστρεα, πιθανώς προσφορές ψαράδων, που προσεύχονταν για καλή ψαριά. Η κεραμική που βρέθηκε στην ανασκαφή υποδηλώνει κοινά γεύματα που γίνονταν σε συναντήσεις πιστών στο ιερό.
Στην ευρύτερη περιοχή του σπηλαίου τοποθετείται το αρχαίο Παιάνιο, αρχαία πόλη αφιερωμένη στον Απόλλωνα (παιάνιο – Παιάν), όπου και υπήρχε ιερό του θεού. Κατάλοιπά της εντοπίζονται σήμερα στον λόφο Παλαιόκαστρο, βόρεια του χωριού Μάστρου, στο κέντρο της Παραχελωϊτιδος, κοντά στο δρόμο Γουριάς – Αιτωλικού. Εκεί διατηρούνται κατάλοιπα οχυρωματικού περιβόλου, που διατηρείται σε μήκος 850 μ. και ακολουθεί την κορυφή του λόφου. Φέρει πολλές γωνιώδεις προεξοχές και πύργους, χαρακτηριστικά του τέλους 4ου – 3ου αι. π.Χ. Διατηρείται αποσπασματικά, ενώ στο εσωτερικό του υπάρχουν ίχνη δημόσιων κτιρίων. Οι πηγές μαρτυρούν την ολοκληρωτική καταστροφή του από τον Φίλιππο Ε΄ το 219 π.Χ. και τη μεταφορά του οικοδομικού υλικού του για την κατασκευή της οχύρωσης των Οινιαδών.
Το σπήλαιο Μάστρου, όπως και το αρχαίο Παιάνιο, δεν αποτελούν επισκέψιμους αρχαιολογικούς χώρους. Ευρήματα από το σπήλαιο μπορεί κανείς να δει στο Ξενοκράτειο Αρχαιολογικό Μουσείο